Энциклопедия Кольера - спектроскопия структура и спектры молекул

К статье СПЕКТРОСКОПИЯ Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N-6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная - 3N-5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней. Вращательные спектры. Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии: где J - квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: ?J = ?1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру. Колебательно-вращательные спектры. В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой ? относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V(x) = kx2/2, где x - отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k - коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Еv = h??(v+1/2). Здесь ? - частота колебаний, определяемая формулой , а v - колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3 ... . Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: ?v = ?1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота ? . Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается "гребенка" вращательных линий. Электронные спектры. У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется, поскольку: